软物质女神龚剑萍教授《PNAS》：自修复水凝胶中的多尺度结构延迟疲劳断裂

生物组织具有高韧性，自修复及高度抗疲劳性能。这些优越的性能与其跨越纳米到宏观的精细组织层次结构有关。而这些多层次结构是如何缓解和抑制裂纹扩展，实现高度抗疲劳仍知之甚少。

水凝胶作为一种与生物组织类似的材料，是研究生物组织机械行为的简化模型系统。聚电解质水凝胶（PA 胶）存在多尺度结构，并且具有高韧性、自修复等性能（Nat. Mater. 2013, 12 (10), 932–937，Phys. Rev. Lett. 2018, 121 (18), 185501）。以该水凝胶为模型体系，北海道大学龚剑萍教授与中科大李良彬教授、法国巴黎高等物理化工学院(ESPCI) Creton 教授合作，联合疲劳测试和原位小角X射线散射，揭示了该水凝胶中的多尺度结构的多步抗疲劳机理。研究成果以 “Mesoscale bicontinuous networks in self-healing hydrogels delay fatigue fracture” 为题发表在PNAS上。

PA凝胶含有1纳米尺度的可逆离子键，10纳米尺度的聚合物网络及100纳米尺度的双连续硬/软相分离多层次结构。该研究揭示10纳米尺度的聚合物网络决定了材料的疲劳能量阈值G0，而100纳米尺度相分离结构有效地抑制了裂纹的扩展速率，直到一个远大于G0的转变点Gtran。在加载能量低于转变点Gtran时，裂纹尖端出现明显的钝化，延缓了材料疲劳断裂；而一旦加载能量达到这个转变Gtran，裂纹将快速扩展至整个样品完全断裂。同步辐射X射线实验研究发现这个裂纹扩展的突变点是由双连续相结构的硬相断裂所致。只要硬相完好，材料在疲劳测试中就表现出裂纹尖端钝化，呈现出高度抗疲劳性能。调节硬/软相密度差能显著增大硬相断裂应变（对应于大转变点Gtran）。本工作为理解具有更复杂的多层次结构的生物组织的疲劳过程提供了线索。

图1. PA凝胶中的多层次结构：1纳米尺度的可逆离子键（蓝色箭头标示），10纳米尺度的聚合物网络（红色箭头标示）及100纳米尺度的双连续硬/软相分离（黑色箭头标示）。

图2.实验调节PA胶中的100纳米双连续相分离结构而保持10纳米聚合物网络结构不变，从而调节硬相结构断裂的临界拉伸比。

图3.具有不同相分离结构的PA胶的疲劳性能差异。可以看出具有强相分离结构的凝胶，因裂纹尖端钝化显著地延迟疲劳断裂，从而极大改善了凝胶的抗疲劳性能。

图4.双连续相分离结构在裂纹尖端钝化条件下，及裂纹快速扩展下的微观形变随循环加载的变化。

图5. 通过预加载将硬相破坏后再进行疲劳测试（λpre>affine）,裂纹快速扩展直至样品断裂；而如果预加载还未破坏硬相（λpre<affine）,疲劳测试中材料仍然表现出裂纹尖端钝化。从而验证了硬相结构在抑制裂纹扩展过程中不可或缺的作用。

图6.与其他合成水凝胶对比，不含动态键的单网络（PAAm）和双网络水凝胶(PAMPS/PAAm DN胶)不会呈现出这种多步抗疲劳行为，尽管DN胶能通过第二层网络的设计显著地增大疲劳阈值G0。而含动态键的PAAm-PVA和Ca-alg/PAAm则有类似的多步疲劳行为，特别是具有强物理键的Ca-alg/PAAm胶，也呈现出一个明显大于疲劳阈值G0的转变点Gtran。但其Gtran明显小于PA胶的Gtran。可能与Ca-alginate形成的较小的离子聚集体相关。

本工作的同步辐射小角X射线检测是在上海同步辐射光源完成，所用的在线原位控温控湿往复拉伸装置是由合肥蒲亮科技有限公司合作研制。在此一并表示感谢！

原文链接：

https://www.pnas.org/content/early/2020/03/23/2000189117

相关研究工作链接：

https://www.nature.com/articles/nmat3713

https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.121.185501